水泥窯煙氣脫硝工藝的研究應用
2018-12-12 16:19:08
韓成濤1，蔣成軍1
（1．浙江德創環保科技股份有限公司，浙江省 紹興市 312000；）
摘要：水泥制造過程中產生大量的氮氧化物對大氣環境造成嚴重污染。隨著國家和一些地方政府出臺“超低排放”的排放標準，降低水泥窯氮氧化物的排放已經刻不容緩。本文針對水泥煙氣含塵量高等的特點，設計了一種針對水泥煙氣的SCR脫硝治理工藝，將SCR脫硝裝置布置在水泥窯余熱鍋爐和增濕塔之后，利用增濕塔對煙氣的除塵效果，使煙氣含塵量降低；同時，煙氣經過增濕塔之后溫度降低到250℃左右，為了確保脫硝催化劑的活性，本文還對中低溫脫硝催化劑做了相應研究。結果表明，本文涉及的處理工藝和脫硝催化劑有良好的水泥煙氣脫硝效果。
關鍵詞：水泥窯；SCR脫硝；催化劑；
0引言
我國是水泥生產大國，2017年年產量達 23.16億噸。然而水泥生產過程中會產生大量的氮氧化物。隨著2013年國家環保部出臺《水泥工業大氣污染物排放標準》，根據2013年環保部出臺的《水泥工業大氣污染物排放標準》，要求水泥窯廢氣排放污染物中NOx濃度小于400mg/Nm3（重點地區小于320mg/Nm3）。根據目前水泥窯廢氣中NOx濃度普遍在600-1000mg/Nm3，目前常見的水泥窯脫硝工藝為低氮燃燒+SNCR技術，通過兩者聯合脫硝能基本滿足現行排放指標。
但隨著江蘇省、河南省提出的水泥窯大氣污染物的“超低排放”指標，要求水泥窯廢氣中NOx排放濃度小于100mg/Nm3。由于低氮燃燒+SNCR技術對廢氣NOx的脫除效率僅為40-70%，不能夠滿足“超低排放”NOx濃度小于100mg/Nm3的要求，水泥廠對廢氣脫硝的改造需求愈發強烈。根據目前燃煤電廠“超低排放”對的經驗，采用SCR技術可滿足NOx排放濃度小于100mg/Nm3的要求。
常見的SCR技術布置型式有高塵法、中塵法、低塵法三種。目前高塵法為主流布置型式，其反應器位于懸浮預熱器出口，煙氣溫度在300℃～400℃的范圍內，非常適合于目前常用催化劑的反應溫度，脫硝反應的效率很高。但由于水泥窯尾預熱器出來的煙氣中粉塵含量高達80～120g/Nm3，且存在大量的堿土金屬CaO，有堵塞催化劑的風險，易加快催化劑的磨損和中毒。故高塵法設計時，須留有充足的催化劑體積富余量，導致所需催化劑體積數較大，且必須配套相應的吹灰措施，以保證催化劑的正常使用。
中塵布置型式是在預熱器后SCR反應器前安裝1臺高溫除塵器，降低煙氣中粉塵濃度，減輕了催化劑堵塞的風險。但由于煙溫較高，煙氣中粉塵比電阻大，除塵效果差，且高溫時煙氣量大，所需的除塵器設備材質、性能、空間要求等較高，相對于低溫除塵成本大幅度增加。
低塵法是將水泥窯脫硝裝置布置在布袋除塵器后，催化劑處于低塵煙氣中，降低了灰飛對催化劑的污染、磨損與堵塞；由于煙氣溫度低，常規SCR催化劑基本無活性，故需用GGH或燃燒器將煙氣升溫至300℃以上，增加了能耗和運行費用。
1國內外研究現狀和發展趨勢
歐洲作為環境治理以及環境保護的先進地區，在很多方面走在世界的前頭。德國、意大利、奧地利、瑞典等歐洲國家在 20 世紀八十年代就開始研究 SCR在水泥窯爐的應用。通過中試試驗積累了一些經驗后，在本世紀初開始在水泥廠示范應用。
表 1 安裝 SCR 脫硝系統的水泥廠一覽表
從表 1 可以看出，大部分 SCR 裝置都采用高塵或中塵布置。高塵、中塵及低塵布置各有優缺點。
SCR 被認為是進一步降低NOx排放的最佳可用技術。就公開的歐洲水泥廠SCR運行情況的信息來看，一些 SCR 裝置在某一段時間內實現了 200m g/m3 以下的排放水平，證明 SCR 技術是可行的。
我國水泥窯普遍采用低氮燃燒及 SNCR 脫硝技術。SNCR 技術具有成本低、改造周期短、脫硝效率較好等特點，基本可以滿足國家現行標準小于 400mg/m3 以及重點地區 320mg/m3 的排放要求。但是，如要滿足 NOx排放濃度小于 100mg/m 3 以下，SNCR 技術難于實現。SCR 技術是相對經濟可行的技術。[1]
2工藝流程及優缺點分析
水泥窯煙氣成分復雜，主要特征有以下幾點：
1、灰分含量高
2、CaO含量高
3、煙氣成分復雜，具有粘性。（主要成分為硫酸鈣）
4、與火電廠的煤灰相比，水泥煙氣中的顆粒對催化劑的磨損相對較小。
2.1工藝流程說明
針對以上煙氣特征，本文設計的煙氣脫硝除塵工藝流程如下：
↗余熱鍋爐↘
煙氣預熱器→增濕塔→高溫風機→SCR反應器→電收塵器→引風機→煙囪
以上脫硝工藝流程屬于中塵法，將SCR反應器布置在增濕塔之后。相對于應用普遍的高塵法，中塵法能夠有效減少煙氣中部分灰分與顆粒物，減輕了對SCR催化劑的磨損。
2.2優缺點分析
優點：
水泥窯煙氣在預熱器后灰塵含量高達 80-120g/Nm3 ,比燃煤火電廠煙氣的灰分含量高出 10 多倍甚至更多，高灰含量容易導致催化劑堵塞。該法的布置能使進入SCR反應器的灰塵量部分減少，增加了催化劑的使用壽命。
缺點：
由于一般脫硝催化劑（V2O5-WO3/TiO2催化劑）的最佳活性溫度區間為300℃~420℃，該工藝將SCR反應器移至增濕塔后會導致進入SCR反應器的煙氣溫度降低到250℃左右，導致催化劑活性受影響。同時，250℃的溫度會達到粘性物質硫酸氫銨NH4HSO4和硫酸銨NH4（SO4）2的露點溫度，導致催化劑中毒失活，最終導致催化劑使用壽命減短。
3脫硝催化劑研究
本文研討的工藝流程優缺分明，針對該工藝的缺點，對SCR脫硝催化劑做如下研究與建議
3.1中低溫催化劑
由于煙氣溫度降低，為保證煙氣的脫硝效率，可以用中低溫催化劑來代替普通的高溫催化劑，以此來擴寬催化劑的活性窗口到180~320℃。研究表明，在催化劑中添加不同的稀土氧化物可對催化劑脫硝性能產生影響。
在空速為 4000h-1、NH 3 /NO=1、O 2 體積分數為 5%、NO 進口濃度為 1000ppm 條件下，研究溫度對負載不同稀土氧化物的催化劑脫硝效率的影響。圖1是負載不同稀土氧化物的催化劑脫硝效率與反應溫度之間的變化曲線。
圖1
反應溫度對不同稀土氧化物催化劑的脫硝效率的影響
根據關系曲線，在 300℃到 450℃之間，脫硝效率基本維持不變。這是因為隨著溫度的升高目標反應加快，但同時 O2與NH3 歧化反應成 NOx的作用增強，在此溫度區間，目標反應和歧化反應基本維持平衡。在4種催化劑中，1%V-10%W 催化劑在 300 ~400℃區間的脫硝效率都在 90%以上，在 350℃時達到最高，為 94.51%，但其脫硝效率仍低于 3 種添加稀土氧化物的催化劑。3 種添加稀土氧化物催化劑的脫硝效率在 300~450℃區間都達到 90%以上，其中，1%La-V 在 350℃時達到最高，為 97.45%；1%Ce-V 在 300~400℃范圍內脫硝效率都超過 97%。
催化劑在 300℃之前，脫硝效率隨反應溫度的上升而迅速上升；這是因為 NO x 與 NH 3 的反應速度隨溫度的升高而增大。添加稀土元素后，催化劑的活性物質比不含稀土元素的催化劑要多，因此含稀土氧化物催化劑的脫硝效率要比不含稀土氧化物催化劑的效率高。在 200℃時，1%Ce-V 和 1%La-V 催化劑的脫硝效率超過50%，且在 250℃時，1%Ce-V 催化劑的脫硝效率就已經達到 90%，表現出良好的低溫催化效果。[2]
3.2硫酸氫銨和硫酸銨的控制
由于水泥煙氣中含有部分SO2，這部分含SO2的煙氣在經過SCR反應器時，會被脫硝催化劑氧化生成SO3并包含在煙氣里面。同時，在脫硝過程中由于氨的不完全反應，SCR煙氣脫硝過程氨逃逸是難免的，逃逸的氨氣會與煙氣中的SO3反應生成粘性物質硫酸氫銨NH4HSO4和硫酸銨NH4（SO4）2。從圖2可以看出，在煙氣溫度低到硫酸氫銨的露點溫度時，粘性的固相硫酸氫銨會在催化劑表面生成，隨時間會慢慢覆蓋催化劑，使催化劑失活。
圖2 NH3和SO3濃度乘積對硫酸氫銨形成的影響[3]
針對本文提出的工藝流程，有以下幾點控制硫酸氫銨的方式：
1、氨逃逸的控制
檢測省煤器出口NOx的分布特性，合理組織燃燒使得SCR入口NOx分布均勻；優化進入SCR反應器催化劑表面的煙氣流場均勻分布及氨/煙氣的混合效果；充分挖掘鍋爐低氮燃燒器的潛能，降低SCR入口NOx濃度，降低噴氨量；定期停爐檢查催化劑表面以及空隙的積灰情況，及時清灰、疏通全部孔道，同時要定期評估催化劑的剩余活性，防止因催化劑的利用率低或活性低導致氨逃逸的增加；
2、煙氣中SO3的控制
通常煙氣中約1%左右的SO2被氧化成SO3，此外由于脫硝催化劑的作用，還會有約1%的SO2被進一步氧化。
（1）改善煤質條件，合理燃燒，降低燃燒過程中SO3的生成；
（2）選擇低氧化率的催化劑，降低SO2/SO3轉化率；
3.3氧化鈣的控制
水泥廠所用的生成水泥原料當中，石灰石是不可或缺的一部分，然而這會導致水泥窯煙氣內還有氧化鈣CaO ，煙氣中的CaO含量對催化劑活性有著重大影響，催化劑失活速率隨CaO含量的增加而迅速遞增。多數水泥窯煙氣中高濃度的CaO易與SO3生成CaSO4,覆蓋在催化劑表面，降低了催化劑活性。一些水泥窯預熱器出口煙氣中CaO含量可高達40%，如此高含量極容易導致催化劑快速中毒失活。
催化劑的 CaO 中毒在所難免, 為了延長催化劑的使用壽命, 能采用的技術手段包括:
1、在 SCR 工藝中, 設置預除塵裝置和灰斗, 降低進入催化劑區域的煙氣的飛灰量；
2、加強吹灰頻率, 降低飛灰在催化劑表面的沉積；
3、對于高 CaO 含量的催化劑, 最好選用蜂窩狀催化劑；
4、選擇合適的催化劑量, 增加催化劑的體積和表面積；
5、通過適當的制備工藝, 增加催化劑表面的光滑度, 減緩飛灰在催化劑表面的沉積。[4]
4結論
隨著“超低排放”政策的逐步落實，在水泥窯煙氣脫硝治理工藝中，采用更高脫硝效率的SCR法是大勢所趨。
針對水泥煙氣特點（含塵量高），本文研究的工藝流程能有效避開高塵段，減少了顆粒物對脫硝催化劑的磨損。
在脫硝催化劑的研究上，加入稀土氧化物的催化劑能使活性窗口擴寬到180~320℃，避免了低溫導致的催化劑失活；同時，在氨逃逸率、煙氣中SO3含量、催化劑使用量和吹灰頻率上保持合理的控制，也能有效避免催化劑的中毒失活。中低溫SCR催化劑具有工藝簡單、改造成本低、脫硝效率高等優勢，具有良好的市場前景。
參考文獻
[1] 羅永新. 水泥行業 SCR 煙氣脫硝技術及問題研究 [J]. 水泥生產,2018.
[2] 蘇茂. 稀土氧化物對 SCR 脫硝催化劑結構與性能的影響[J]．江蘇科技大學,2012.
[3] 馬雙忱，金鑫，孫云雪，崔基建. SCR煙氣脫硝過程硫酸氫銨的生成機理與控制[J]． 熱能基礎研究,2010．
[4] 張秋林. CaO對 SCR 催化劑選擇的影響[J]．能源研究與應用,2006.