SCR脫硝催化劑失活原因分析
2018-11-30 11:16:44
作者 裝備制造事業部 詹曉丹 周衛可
0 引言
NOx可造成灰霾天氣、光化學煙霧、大氣酸沉降等一系列環境問題，同時還會破壞臭氧層，嚴重危害了人體健康。選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）技術是目前應用最為廣泛的煙氣脫硝技術，其原理是在還原劑（主要為氨）和催化劑的作用下，將NOx轉化為氮氣，其中催化劑是SCR技術的核心，其成本占脫硝總成本的20%以上。
在SCR脫硝系統運行過程中，催化劑的活性會逐漸降低，從而導致脫硝系統氨逃逸增加，阻力增大等問題，當脫硝系統達不到設計要求時，需更換催化劑以保證其脫硝效率。因此研究SCR催化劑活性影響因素，可以在設計和運行當中針對性的采取減緩催化劑失活速率的措施以提升SCR催化劑的使用壽命，從而有效的降低了脫硝系統運行成本，具有重要意義。
SCR催化劑失活是一個復雜的過程，對其失活原因進行進一步分析，可分為物理失活和化學失活兩種。
1 物理失活
1.1 磨損
SCR 反應器在燃煤電廠的安裝位置位于省煤器與空氣預熱器之間，該區域的煙氣中攜帶有大量的飛灰。煙氣中的飛灰撞擊催化劑表面會造成催化劑的磨蝕。而由于我國煤種的特性及發電成本的考慮，電廠往往會燃用高鈣煤、劣質煤，燃用這些煤種產生的煙塵顆粒大，硬度高，成分復雜，更加劇了催化劑的磨蝕。飛灰對催化劑磨蝕的程度主要取決于煙氣流速、飛灰特性（包括飛灰粒徑分布、飛灰磨損特性、飛灰濃度等）、撞擊角度以及催化劑的材料特性等。
除了高溫煙氣的沖刷，SCR系統中吹灰器的運行也會導致催化劑出現磨蝕現象，這主要取決于吹灰器的形式。目前普遍用于SCR系統的吹灰器有兩種：蒸汽吹灰器和聲波吹灰器。蒸汽吹灰器依靠機械的蒸汽沖擊力對積灰的受熱面進行吹掃，實現清灰。高速的蒸汽流夾雜著粉塵，對催化劑表面的磨損加劇。而聲波吹灰器以空氣為介質，將聲能傳遞到相應的積灰點，振落灰塵，再由重力或氣流將灰塵帶走以實現清灰的目的。聲波吹灰器屬于非接觸式的清灰方式，未發現對催化劑造成明顯的磨損。
為了減少飛灰對催化劑的磨蝕，可以采用耐磨蝕的催化劑材料；對催化劑煙氣進口側邊緣進行硬化處理，提高催化劑邊緣硬度；利用CFD流動模型優化煙氣的流場分布；安裝氣流調節裝置（如整流格柵）使流向催化劑的煙氣平行于催化劑孔道穿過催化劑層等。
1.2 燒結
燒結是催化劑失活的重要原因之一，而且催化劑的燒結過程是不可逆的。一般在煙氣溫度高400℃時，燒結就開始發生。按照常規催化劑的設計，當煙氣溫度低于420℃時，催化劑的燒結速度處于可接受的范圍內。當反應器入口煙氣溫度高于450℃并持續一定時間時，催化劑的壽命將會在短時間內大幅降低。燒結引起銳鈦礦TiO2平均晶粒尺寸增大，比表面積降低，孔容減小，孔徑增大。當煙氣溫度超過500℃時，TiO2開始發生相變，從銳鈦礦向金紅石轉化；當煙氣溫度接近690℃時，V2O5發生融化，這也會引起催化劑的失活。
有研究表明，當催化劑中V2O5負載量低于2％時，其熱穩定性較好；當V2O5負載量繼續增大時，催化劑的熱穩定性顯著下降。這是因為釩也會加速銳鈦礦TiO2晶粒的長大，引起銳鈦礦表面積的損失，導致低活性的多層釩物種的形成以及嚴重的孔堵塞。
綜上，當脫硝設備入口的煙氣溫度急劇上升時，為了避免催化劑燒結，應立即降低鍋爐負荷，以達到保護SCR催化劑的目的。此外，當高溫破壞催化劑孔結構并導致催化劑燒結時，可向催化劑中加入適量的WO3以提高其抗燒結能力。
1.3 堵塞
催化劑的堵塞主要是由于煙氣中的細小的飛灰顆粒或反應生成的銨鹽引起的。煙氣中攜帶著大量的細小飛灰沉積在催化劑表面或微孔內，造成催化劑堵塞，降低活性。與此同時，當反應溫度低于320℃時，煙氣中SO2氧化生成的SO3與還原劑NH3發生反應生成具有黏性的細小顆粒（硫酸銨和硫酸氫銨），同樣會沉積在催化劑的微孔中，覆蓋了催化劑的活性位，阻礙SCR反應的發生，降低催化劑的脫硝活性。
為了避免催化劑發生堵塞，應對催化劑的單元空間與節距進行合理選擇，并根據實際情況，將提高反應溫度的科學性，以確保反應器當中的煙氣溫度始終在銨鹽發生沉積所需溫度以上；選擇合理的煙氣流速，這樣既能夠防止飛灰的沉積，也能夠最大限度上的減少煙氣阻力；在催化劑表面設置吹灰器，定期將沉積在催化劑表面的飛灰祛除，加強催化劑堵塞的預防效果。
2 中毒
催化劑中毒失活是一種最常見的失活過程，SCR反應器的位置決定了進入脫硝系統的煙氣不可能是 “干凈”的煙氣，煙氣攜帶的堿/堿土金屬、重金屬、P、氯化氫、SO2等都會導致催化劑中毒，降低催化劑的使用壽命。
2.1 堿金屬
煙氣中的堿金屬（K、Na等）對催化劑存在著嚴重的毒化作用，導致SCR催化劑中毒失活。堿金屬極易與催化劑表面的酸性位結合，優先占據催化劑表面的酸性位，減少催化劑表面酸量，反應過程中減少還原性NH3的吸附，導致催化劑活性下降。已有研究表明，堿金屬的堿性越強，對催化劑的毒化作用越明顯，同時堿金屬的毒化作用與其存在的陰離子的種類密切相關，相較于硫酸態、硝酸態的堿金屬鹽和堿金屬氧化物，氯化態的毒化作用更強，在實際運行過程中煙氣中的堿金屬主要以氯化物或硫酸鹽的形態存在。
堿金屬煙氣中堿金屬分為活性堿金屬（可溶性堿金屬化合物如氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等）和非活性堿金屬（難溶性堿金屬化合物如長石、云母等中的堿金屬）。在正常運行情況下，催化劑保持干燥狀態，由于固固反應速度很慢，堿金屬中毒不明顯。這種類型的催化劑失活的速度主要取決于催化劑表面的堿金屬的表面濃度，而堿金屬的表面濃度主要取決于飛灰在催化劑表面的沉積速度、停留時間和沉積量。通過及時有效的清除催化劑表面的積灰，可以減緩催化劑的堿金屬中毒。當催化劑表面有液態水生成時，堿金屬會在水中溶解，加速向催化劑內部擴散，并與活性位發生反應，導致催化劑活性位快速喪失，故在有液態水生成的情況下，催化劑的堿金屬失活效應要大得多。
2.2 堿土金屬
煙氣中主要的堿土金屬為Ca、Mg等，多數以CaO為主，與堿金屬作用類似，堿土金屬與催化劑表面酸性位發生反應，使得催化劑活性位喪失，活性下降。一般認為，堿土金屬的堿性使催化劑酸性下降，但并不會造成催化劑活性的大幅下降。針對CaO來說，當其在催化劑微孔內沉積時會與煙氣中的SO3反應生成CaSO4，該反應會使固體體積膨脹而堵塞催化劑微孔，一方面減少了脫硝反應的場所，另一方面阻斷了反應物向催化劑內部擴散的通道，從而導致催化劑活性的大幅降低。
3 結束語
催化劑是SCR脫硝技術的核心，其在使用過程中會因各種各樣的原因失活，了解催化劑失活的原因和種類，分析和篩選特定工況下導致催化劑失活的主要因素，在催化劑設計和運行過程中采取對應的預防措施，可以有效的延長催化劑使用壽命，從而降低SCR系統運行成本，具有重要意義。