從SCR廢催化劑中回收重金屬的處理工藝
2016-06-27 17:18:51
摘 要:分析了煙氣脫硝SCR廢催化劑在回收利用生產中，各種重金屬污染物的處理工藝。
1 概述
隨著我國火電行業煙氣脫硝治理工程初裝階段的結束，已安裝的SCR催化劑已進入正常的運營管理狀態，未來1～2年SCR催化劑的再生及回收利用企業也將投入正式的運營。在催化劑再生及回收利用的生產過程中，都將面臨由燃煤飛灰帶入催化劑中的各種重金屬氧化物的污染治理問題。因此如何有效處理這些重金屬污染物，避免二次污染的發生或不影響回收產物的二次銷售，將會成為從事再生及回收利用企業的重中之重。我國的煤炭資源豐富，在現探明的儲量中，煙煤占75%、無煙煤占12%、褐煤占13%。其中，原料煤占27%，動力煤占73%。動力煤儲量主要分布在華北和西北地區，分別占全國總量的46%和38%，煉焦煤主要集中在華北地區，無煙煤主要集中在山西和貴州兩省。我國煤炭資源在地理分布上的總格局是西多東少、北富南貧。而且主要集中分布在目前經濟還不發達的山西、內蒙古、陜西、新疆、貴州、寧夏等6省(自治區)，煤炭資源總量為4.19萬億噸，占全國煤炭資源總量的82.8%;截至1996年末，煤炭的保有儲量為8229億噸，占全國煤炭保有儲量的82.1%，而且煤種類齊全，煤質普遍較好。而我國經濟最發達、工業產值高、對外貿易最活躍、需要能源最多、耗用煤量最大的京、津、冀、遼、魯、蘇、滬、浙、閩、臺、粵、瓊、港、桂等14個東南沿海省(市、區)煤炭資源量只有0.27萬億噸，僅占全國煤炭資源總量的5.3%;截至1996年末，煤炭的保有儲量只有548億噸，僅占全國煤炭保有儲量的5.5%，資源十分貧乏。其中，上海所轄范圍內，至今未發現有煤炭資源賦存;截至1996年末，開放程度較高的廣東省，煤炭保有儲量只有6億噸，天津市為4億噸，浙江省1億噸，海南省不足1億噸。不僅資源很少，而且大多數還是開采條件復雜、質量較次的無煙煤或褐煤，不但開發成本大，而且煤炭的綜合利用價值也不高?；痣姀S的煤炭在燃燒過程中，其中大量的重金屬氧化物以氣態形式揮發出來，繼而又凝結于燃煤飛灰中，進入后續的煙氣凈化裝置，富集在SCR催化劑表面，加上脫硝過程的噴氨與煙氣中的SO3所形成的(NH4)2SO4黏性吸附物的作用，更加劇了重金屬氧化物在催化劑上的聚集。
2 廢棄SCR催化劑表面富集的主要重金屬污染物
由于我國的燃煤種類很多，各地的火電廠在使用不同類型的燃煤后，所產生的廢棄SCR催化劑中含有的重金屬污染物情況差別也較大，主要含有鉛、鉻、鈹、鉈、砷和汞等重金屬。據中國環境科學研究院對我國部分燃煤電廠產生的廢煙氣脫硝催化劑的危險特性分析結果表明，廢煙氣脫硝催化劑的主要危險特性為浸出毒性，其中鈹、銅、砷的浸出濃度普遍高于新脫硝催化劑的浸出濃度;部分廢煙氣脫硝催化劑中鈹、砷、汞的浸出濃度超過《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)的有關要求，超標的主要原因是由于脫硝催化劑在煙氣脫硝過程中附著了煙氣中的各種有害重金屬。因此，本文選取具有代表性的重金屬進行分析，其他未涉及的重金屬或有毒金屬氧化物在本文的處理工藝下均能附帶去除，不會形成“意料之外”的二次污染和影響回收產品質量的情況。
2.1 砷(As)
煤炭是一種復雜的天然礦物，各種煤中砷的含量變化很大，一般為每公斤3～45mg。煤中的砷多數以硫化砷或硫砷鐵礦(FeS2˙FeAs2)等形式存在，小部分為有機物形態。由于煤本身不均勻的自然特性，因此我國煤中砷的變化也較大，砷含量在0.5～80ppm，一般來說，我國西南部，特別是貴州煤中的砷含量非常高。煤在燃燒過程中由于高溫和強烈的氧化作用，會釋放出砷。砷在煤中的賦存狀態不同，燃煤過程中砷釋放的難易程度也不同。砷在燃燒產物中的存在形態決定了其對環境的影響程度。若把燃煤產物分成底渣、除塵器飛灰和進入大氣的煙氣三個部分，砷在飛灰中富集的濃度明顯高于在底灰中的濃度，而且隨著煤灰粒徑的變小，砷在其中富集的濃度增大，即在灰中的含量與煤灰的粒徑成反比。根據在某熱電廠選取3個典型樣品，計算出砷在燃燒產物中的分布情況[5]，見表1。
從表1可以看出，砷元素主要分布在電除塵器飛灰和煙氣中，由于煤粉爐中的飛灰量遠大于底渣量，從而表現出飛灰中的砷元素份額遠大于底渣中的份額。而飛灰在經過脫硝裝置時的截留量占總量的40%~50%，因此夾雜在廢棄SCR催化劑中的砷主要附著在積塵和催化劑本體表面。
2.2 汞(Hg)
汞具有揮發性，在燃煤粉碎及洗選過程中會散失部分(約38.8%)，燃煤過程中，煤中的汞受熱揮發以汞蒸氣的形式存在于煙氣中，在爐內高溫條件下，幾乎所有煤中的汞(包括無機汞和有機汞)轉變成元素汞并以氣態形式停留于煙氣中。據估計，殘留在底灰中的汞含量一般小于總汞的2%。因此煤燃燒過程中汞的排放研究應以煙氣中汞的形態轉化規律為重點。燃燒煙氣中汞的形態主要有氣態元素態汞(HgO)、氣態二價汞(Hg2+)和顆粒態汞(HgP)三種形態存在。不同形態的汞在大氣中的物理和化學性質有很大差異。在鍋爐燃燒過程中，煤中的汞幾乎全部以HgO的形式進入煙氣中，部分HgO在煙氣冷卻過程中被氧化，其中以HgCl2為主，另外還有HgO、HgSO4和Hg(NO3)2˙2H2O。顆粒態的固相汞容易被飛灰吸附，經過脫硝裝置時被截留在催化劑表面和孔洞內，其余則隨飛灰進入后續的除塵和脫硫裝置;脫硝裝置的運行溫度為280℃~410℃，附著在飛灰上的汞在此期間僅能留存20%~30%，其余60%~70%的汞則會富集在除塵和脫硫裝置中(因為溫度呈逐漸降低的狀態)，最終隨煙氣直接排入大氣的汞(形態為HgO，具有相對比較穩定的形態，難以被污染控制設備收集)不到氣化汞總量的10%。廢棄SCR催化劑中富集的氣態二價汞(Hg2+)，具有水溶性的特點，在回收工藝的除灰清洗工序中，會被清除掉大部分，通過堿浸出工序進入浸出液的部分僅占總汞量的4%~18%。
2.3 鉛(Pb)
煤中的鉛是大氣鉛污染的來源之一，煤燃燒后產生20%~25%的灰分，煤中的大部分鉛在燃燒過程氣化后凝結于飛灰中形成鉛塵。我國煤中鉛含量的平均值為15.55mg/kg，其燃燒產物中鉛的分布情況如表2所示。
含鉛的積塵沉積于SCR催化劑表面和孔洞內，大部分在回收工藝的除灰清洗工序中就會被清除掉，其余混雜在催化劑中的鉛將伴隨堿液浸出渣進入富鈦料的生產流程，并在鹽酸脫鈉工序被帶入工藝廢水中，故在廢催化劑回收生產中，對鉛的處理主要集中在工藝廢水的處理環節。
2.4 鉻(Cr)
鉻屬于易揮發型重金屬污染物，在煤的燃燒過程中從煤中析出，當煙氣冷卻時凝結，富集在粉塵顆粒上，最終滯留在飛灰中。因此，在SCR廢催化劑中的鉻主要集中在催化劑所截留的燃煤飛灰中，在回收工藝中可通過除灰洗滌工序基本清除掉，后續進入工藝廢水中的鉻則可通過化學沉淀法去除。
2.5 鈹(Be)
鈹的氧化物為兩性，易升華，在煤的燃燒過程中也經由燃煤飛灰夾帶進入SCR廢催化劑中。在回收工藝中通過除灰洗滌工序不能完全去除，還有30%~40%的鈹會在堿液浸出過程進入浸出液中，最終進入工藝廢水系統。鈹的化合物在堿性水中可以在5天內全部沉淀析出。
2.6 鉈(TI)
鉈是一種分散元素，我國大多數煤中鉈的含量在0.01~2mg/kg，而在貴州、四川、云南地區出產的煤炭中含量較高，可達到10~100mg/kg，具有典型的地域污染特性。由于鉈的環境循環和毒性富集時間較長(20~30年)，鉈環境惡化引起的生態效應和毒理效應有明顯的滯后作用，因此對鉈的污染防治應引起高度的重視。煤中的鉈經過燃燒過程有10%~40%富集在飛灰中，其主要形態為TI+，TI+可溶解于酸性水中或含有SO42-、AsO42-、Cl-離子的水中。因此，在廢催回收工藝中的TI主要進入除灰洗滌工序的積塵和洗滌循環水中。
3 廢棄SCR催化劑回收利用生產過程中重金屬物的賦存情況
3.2 重金屬物在回收工藝中的賦存情況
以典型的SCR廢催化劑回收工藝中各種產物中的重金屬含量來說明其在回收流程中的賦存情況，具體數據見表3。從表3的數據可知，上述重金屬均不會在鎢酸的產品中沉積;而釩產品中夾帶的重金屬雖然種類多，但含量均不高，若將其進一步深加工還可以提升品質;富鈦料中的重金屬種類和含量完全不影響其作為鈦原料的后續加工。除塵積灰、含硅砷磷的沉淀渣和二次有毒沉淀為主要的重金屬富集載體，因而必須送危廢填埋廠進行有效處置?；赜霉に囁懈黝愔亟饘俚暮烤艿?，可滿足工藝用水要求，不會對生產過程的質量控制產生負面影響。
4 SCR廢催化劑回收生產中對重金屬污染物的處理工藝
4.1 各種重金屬污染物的處理技術
4.1.1 砷化合物的處理技術
砷化合物的常規處理方法包括以下幾類：
(1)化學沉淀法
砷能夠與許多金屬離子形成難溶化合物，例如砷酸根或亞砷酸根與鈣、三價鐵、三價鋁等離子均可形成難溶鹽，經過濾后即可除去液相中的砷。由于亞砷酸鹽的溶解度一般都比砷酸鹽高很多，不利于沉淀反應的進行，因此在許多實際設計中都需要先將三價砷氧化為五價，最常用的氧化劑是氯，也可用活性炭做催化劑利用空氣氧化。沉淀劑的種類很多，最常用的是鈣鹽、鐵鹽、鎂鹽、鋁鹽、硫化物等。
(2)共沉淀法
工業廢水中的砷可通過與重金屬的共沉淀而被除去。共沉淀有兩種作用，一是可溶性離子被大量沉淀固體所吸附，二是微粒被大量沉淀固體所凝聚或網捕。共沉淀可使砷減少約90%?？捎糜诠渤恋淼奈镔|包括氯化鐵、氫氧化鈣、硫化鈉和鋁。
(3)生化法
近年來，生化法處理含砷廢水的研究已取得了進展，實驗證明活性污泥法對As(Ⅴ)的去除甚為迅速。在0.5h內約可去除80%，即砷與污泥短時間接觸后就可被大量去除，在1~2h逐漸達到平衡狀態，之后的去除量增加較少，原因在于活性污泥對金屬的吸附分為表面吸附和通過高度專一性的微量輸送系統進入細胞內吸收兩部分。表面吸附主要是細胞外的多聚物、細胞壁上的離子基因(磷酸根、羥基等)對金屬的吸附，其特點是快速、可逆，與能量代謝無關，細胞內吸收要通過離子和細胞表面的透膜酶、水解酶相結合實現，所以其速度較慢。
(4)吸附法
可用于廢水除砷的吸附劑有很多，如活性炭、沸石、磺化煤、生產氧化鋁的廢料赤泥等。沸石在國內資源豐富，用作砷吸附劑的沸石應先經過堿處理，這樣可大大提高其對砷的吸附力。用氫氧化鈣與膨潤土反應生成的硅酸鈣和鈣膨潤土產物，價格低廉，處理工藝簡單，除砷率可達99.9%。赤泥是生產氧化鋁的廢料，其組分是鐵、鋁、鈦等元素，經硫酸或鹽酸處理后制成的氫氧化物，經冷凍制成粒徑為1~5mm的吸附劑，可用于吸附砷。
(5)離子交換法
離子交換法適用于需處理量不大、砷離子含量較低、組成單純、有較高回收價值的廢水。樹脂類型以OH型為佳，廢水處理前應先將pH調整到7左右，鐵型和鉬型陽離子樹脂也可去除廢水中的砷離子。
(6)離子浮選法
表面活性物質在氣液交界處對砷有一定的吸附能力，利用這一性質除去水中砷的方法稱為離子浮選法。在含砷廢水中加入具有與其相反電荷的捕收劑，生成水溶性的配合物或不溶性的沉淀物，使其附在氣泡上并浮至水面作為浮渣進行回收。英國通過絮凝劑泡沫浮選法，選用氫氧化鐵做絮凝劑，用十二烷基磺酸鈉做捕收劑，可將砷消除至0.5mg/L以下。
4.1.2 汞化合物的處理技術
水中無機汞的常用處理技術有以下幾種：
(1)沉淀法
含汞廢水中加入硫化鈉處理，由于Hg2+ 與S2- 有強烈的親合力，能生成溶度極小的硫化汞而從溶液中除去，所以硫化物沉淀法是報道最多的一種沉淀處理法。沉淀法可與絮凝、重力沉降、過濾或溶氣浮選等分離過程相結合。這些后續操作可增加硫化汞沉淀的去除效果，但并不能提高溶解汞本身的沉淀效率。
(2)離子交換法
大孔疏基離子交換劑對含汞廢水處理有很好的效果。樹脂上的疏基對汞離子有很強的吸附能力，吸附在樹脂上的汞，可用濃鹽酸洗脫，定量回收。含汞廢水經處理后排出水的含汞量可降至0.05mg/L以下。此外，采用選擇吸附汞的螯合樹脂處理含汞廢水也正在推廣應用，并取得了一定效果。在大部分無機汞的離子交換處理技術中，首先需加入氯氣或次氯酸鹽(氧化金屬汞)或氯化物，以形成帶負電荷的汞氯絡合物，然后用陰離子交換樹脂脫除。離子交換法主要用于處理氯化物含量較高的氯堿廠廢水。
(3)混凝法
采用混凝法可對多種廢水進行脫汞處理，所用的混凝劑包括硫酸鋁(明礬)、鐵鹽及石灰。該方法處理無機汞和有機汞都已取得了一定的成效。在混凝法除汞的研究中，先在生活污水中加入50~60ug/L的無機汞，然后用鐵鹽或明礬凝聚并過濾，兩種方法都可使廢水的含汞量降低94%~98%。用石灰混凝劑處理500ug/L的高濃度含汞廢水，過濾后汞的去除率為70%。
(4)還原法
無機汞離子經還原可轉變為金屬汞，然后通過過濾或其他技術進行固體分離。還原劑的種類有很多，包括鐵、鉍、錫、鎂、銅、錳、鋁、鉛、鋅、肼、氯化亞錫和硼氫化鈉等。
4.1.3 鉛化合物的處理技術
對于廢水中的可溶性鉛，一般先使之形成鉛沉淀物后再去除。所使用的沉淀劑有石灰、苛性堿、蘇打及磷酸鹽等。它們分別與鉛離子反應而形成Pb(OH)2、PbCO3或Pb3(PO4)2沉淀。此外還有明礬、硫酸亞鐵和硫酸鐵，混凝法以及吸附法、離子交換法也已用于廢水中鉛的處理。在沉淀法處理含鉛廢水的過程中，所產生的沉淀物通常是PbCO3或Pb(OH)2 。鉛沉淀物的形態取決于廢水中原有的(或加入的)碳酸鹽的量，以及處理時所控制的pH值。但一般原始酸性廢水中的碳酸鹽含量較低，因此在對這些廢水進行沉淀處理時，除非補充碳酸鹽，否則所產生的沉淀物通常是Pb(OH)2 。由于PbCO3比Pb(OH)2有更好的晶體結構，而且pH呈中性時，PbCO3的溶解度低于Pb(OH)2 。因此其有較好的沉降與脫水性能。對碳酸鉛沉淀處理時，最佳的碳酸鹽投加量(以等當量CaCO3計)為200mg/L，最佳pH值為7.5~9.0。當碳酸鹽投加過量或pH值控制在9.0以上時，沉淀處理效果反而下降。
4.1.4 鉻化合物的處理技術
通過投加石灰或苛性堿以形成氫氧化鉻沉淀的形式，或采用離子交換進行濃縮回收，三價鉻可被除去。三價鉻能與苛性鈉或石灰反應形成不溶性的Cr(OH)3沉淀而被除去。由于pH對Cr(OH)3的溶解度有影響，當pH為8.5~9.5時沉淀效果最好。
4.1.5 鈹化合物的處理技術
鈹在工業上的應用已有50余年，隨著宇宙航行工業及原子能工業的發展，鈹的用途日益廣泛。鈹及其化合物對人體的毒性較大，特別在動物實驗上發現鈹具有致癌性后，鈹已成為引人注目的環境污染物之一。根據資料報道，氯化鈹和硫酸鈹在水體中較為穩定，其初始濃度經過5天的時間僅能減少30%~35%。加入水中的鈹化合物要經過10天才發生沉淀，但在堿性環境中可加快沉淀，并在5天內就可全部沉淀。我國發布的污水綜合排放標準中，總鈹的最高允許排放濃度為0.005mg/L。
4.1.6 鉈化合物的處理技術
鉈(TI)是一種典型的分散元素，被廣泛應用于如國防、航天、電子、通訊、衛生等重要領域，現已成為高新技術支撐材料的重要組成部分，其需求量也與日俱增。但由于鉈對哺乳動物的毒性遠大于Hg、Pb、As等，人的致死量僅為10~15mg/kg，因此人們對鉈污染的重視度也越來越高。鉈在自然界大多數情況下為一價，少數情況下為三價。TI+ 幾乎占據了水體中所有的Eh-pH空間，只有在極強的氧化條件下TI3+ 才存在。目前關于鉈治理的研究主要集中在水體和土壤方面。對于含鉈水體，主要的治理措施有：1)利用鉈易被“海綿吸附體”吸附的性質，在被污染水體中加入MnO(固)等吸附劑，降低鉈的活動速率并使其沉淀。2)低溫、氧化和堿性條件下，鉈從一價向三價轉化，故可在污染水體中加入氧化劑和堿性物質(如石灰等)，并注意控制溫度，降低鉈的活動性。
4.2 SCR廢催化劑回收生產中的重金屬污染物處理工藝
根據廢催化劑中重金屬的賦存情況，在SCR廢催化劑回收生產中主要采用三個工序對其進行收集和處理。
(1)吹掃、洗滌除灰工序通過該處理工序，可去除廢催化劑夾帶的90%以上的燃煤飛灰，防止重金屬通過飛灰帶入后續處理流程。
(2)堿性浸出液的凈化工序用MgCl2溶液對堿性浸出液進行除雜凈化，可去除浸出液中99%的硅化合物、98%的砷化合物、99%的磷化合物、85%的汞化合物、60%的鉈化合物，進一步降低這些有害雜質對回收產物的純度影響。
(3)工藝廢水回用處理工序
該工序是對全流程重金屬物的最終處置環節。工藝廢水的化學除雜過程反應復雜，不僅有重金屬的沉淀反應，還有其他離子的沉淀反應，同時還存在各種金屬離子的共沉淀現象。反應原理為：
FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3↓+ 3NaCl
CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3↓+ 2NaCl
MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2↓+ 2NaCl
Ti4+ + 4OH- = Ti(OH)4↓
As3+ + 5OH- =As(OH)5↓
Al3+ + 3OH- = Al(OH)3↓
Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2↓
Hg2+ + S2- = HgS↓
Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓
工藝步驟為：
1)將工藝廢水加熱到50℃~60℃，在攪拌下加入濃度為20%的Na2S溶液，加入量以工藝廢水中Hg總量的理論反應量為準，反應120min后過濾。濾渣為二次有毒沉淀。
2)將濾液加熱至50℃~60℃，在攪拌下加入400g/L的NaOH溶液，使溶液的pH調整至8~9，反應240min后過濾。濾渣為二次有毒沉淀。
3)將濾液加熱至50℃~60℃，攪拌下加入305g/L的Na2CO3溶液，加入量以溶液中Na2CO3的濃度為0.25~0.6g/L為準，反應120min后過濾。濾渣為工業CaCO3沉淀。
4)將化學除雜后的濾液經反滲透裝置過濾后，出水返回主流程使用。二次含鹽濃廢水采用多效蒸發結晶生產工業NaCl結晶。
5 結語
目前，我國已將廢棄煙氣脫硝催化劑納入危險廢物管理范疇，對其進行的資源回收利用必須嚴格進行二次污染的治理，特別是對重金屬的污染治理。本文從工程實踐角度列舉了SCR廢催化劑現有回收工藝中的重金屬污染處理技術，供從事該行業的同行參考。
（轉載自《北極星節能環保論壇》）